Ferrofluid

Ferrofluid is a very interesting material orginally developed by NASA it has now found itself been used for a whole range of devices indluding dumpers for controlling and stablizing large buliding that more around in the wind. What also amazing is that they have such lovely visual qualities when magnetized.
Basiclly, ferrofluids appear as a black fluid. They are prepared by dissolving nanoscale ferromagnetic particles in a solvent such as water or oil and remain strongly magnetic even in a fluid condition. Therefore, they are more flexibly transformable as compared to iron sand. It is well known that ferrofluids from spikes along magnetic field.
Lines when the magnetic surfaces force exceeds the stablizing effects of the fluid weight and surface tension.

Ferrofluids are made from a suspension of tiny magnetic particles in a liquid such as water or oil. Such a mixture creates a liquid that can be attracted by a magnetic field.
NASA discovered ferrrofluid at one ot their research centers in th 1960's while were looking for different methods of controlling liquids in space.

The magnetic materials used are often made from iron or cobalt particles, but compounds such as manganese zinc ferrite are also used. The most common form of ferrofluid is made using particles of a type of iron oxide known as magnetite (Fe3O4).

Making a stable ferrofluid is not quite as simple as mixing tiny particles into a liquid. First of all the particles must be very small. The average size is around 10 nm ( 0.00000001 meters ). These particles can not be made by crashing or grinding a material, but are preciptated out of a solution during a chemical reaction.

Ferrofluids are made from a suspension of tiny magnetic particles in a liquid such as water or oil.
Such a mixture creates a liquid that can be attracted by magnetic field.

During the precipitation the particles would naturally amalgamate (come together) due to magnetic and Van der Walls forces. To prevent this the mixture is heated so that thermal motion of the magnetite particles prevents them from sticking together. In order to prevent the particles from amalgamating after the reaction they must be kept apart from each other.
This can be achieved by coating each particles with another materials known as a surfacant (surface active agent) to produce electrostatic or steric repulsive forces between the particles.

In an oil based ferrofluid, cis-oleic acid can be used as a surfacant. This is a long-chain hydrocarbon with a polar head that sticks to the surface of the magnetite particles. The long molecules stick out in all directions around each magnetite particle preventing them from getting close enought to stick together.

Water based (aqueous) ferrofluids often use ionic sufficants such as tetramethlammonium hydroxide. The negative hydroxide ions stick to the surfaceof the magnetite, and the tetramethylammonium cations form a positively charged layers around the outside. This means that the magnetite particles are held apart by the electrostatic repulsive force of the surrounding molecules.
The spikes form in a manner as if they are following the field lines. In a stronger magnetic field there are more filed lines hance more spikes in the ferrofluid.

Ferrofluid have several uses due to their magnetic properties. They can be used inside a magnetized bearing like an o-ring seal so that rotating shafts can pass from high to low pressure zones and vise versa. This is a much more efficient method than using solid seals as there is significantly less friction.
This makes them ideal for use in submarines, rotating anode x-ray machines, disk drivers, and vacuum chambers with external manipulators.

Liquid magnets do not exist, since all magnetic substances lose their ferromagnetic properties above a certain temperature, the curie temperature, which is always lower then the melting temperature.
However, magnetic liquid do exist in the form of so-called ferrofluids.

Magnetic fiels are generated by electric current. The motion of electrons around the nuclei of atoms thus causes the presence of magnetic field on the atomic level. Many atoms have a non-zero magnetic moment of the order of 10^-23 Am^2. However, fot most substances, the net magntic moment is zero due to random orientation of all atomic moments within the assembly. A non-zero magntic moment can be induced by application of a magnetic field. Science the atomic rotate in a Brownian way the degree of alignment depends on the temperature and field strength and the susceptibility of the material.

 

Praca Magisterska

Witam,
 W celu upamiętnienia zdobycia tytułu magistra inżyniera załączam swoją pracę magisterską, która została wykonana na Uniwerstytecie w Barcelonie w ramach wymiany studenckiej Erasmus.
Temat mojej pracy:
Carbon dioxide hydrogenation to fuel: Preparation and characterization of new catalysts for methane and methanol production.
Polskie tłumaczenie to:
Uwodornienie dwutlenku węgla do paliw: Preparatyka i charakterystyka katalizatorów do produkcji metanu.
 Niniejsza praca może być cennym źródłem zarówno dla naukowców badających podobne tematy jak i dla studentów, którzy zamirzają pisać pracę badawczą w chemii w języku angielskim.
Życzę miłej lekturki i w razie pytań proszę o komentarze bądź kontakt telefoniczny pod numerem 531 798 786. Chętnie udzielę wszelkiej pomocy jak i podejmę współprace przy tworzeniu różnych projektów o podobnej tematyce.
Pozdrawiam serdecznie,
Tomasz Miotk

Uwodornienie dwutlenku węgla do paliw: Preparatyka i charakterystyka katalizatorów do produkcji metanu.

Uwodornienie dwutlenku węgla do paliw: Preparatyka i charakterystyka katalizatorów do produkcji metanu.

Tematyka związana z klimatem należy do jednych z najbardziej skomplikowanych i najważniejszych problemów zarówno w świecie nauki jak i przemysłu, w szczególności dotyczy to meterologii i ekologii. Większość procesów technologicznych związanych z produkcją i energetyką wiąże się z zagrożeniem zanieczyszczenia środowiska.

Rozwój ekonomiczny niesie ze sobą stały wzrost szkodliwych wpływów działalności człowieka na środowiska. Intensywne badania i eksploatacja naturalnych zasobów powoduje degradację i zaburzenia naturalnego środowiska, które spowodowane jest głownie przez wzrost populacji oraz postęp technologiczny, co powoduje znaczne emisje zanieczyszczeń.

Emisje gazów powodują znaczny wzrost średniej temperatury globu i powodują nieodwracalne szkody środowiska i mogą być przyczyną śmiercionośnych katastrof ekologicznych. Gazy, które powodują to zjawisko nazywane są potocznie gazami cieplarnianymi i należą do nich głównie:

- para wodna,

- dwutlenek węgla,

- tlenki azotu, oraz

- metan.

Znaczna ilość tych gazów, które dostają się do atmosfery związana jest z produkcją, w szczególności dotyczy to:

- przetwórstwo stali,

- elektrownie,

- elektrociepłownie,

- spalarnie śmieci.

W niniejszej pracy koncentrowano się na usuwaniu ze środowiska dwutlenku węgla, którego ilość każdego roku dramatycznie wzrasta.

Rysunek 1 ze strony 6, obrazuje udział poszczególnych gazów cieplarnianych wpływających na globalne ocieplenie klimatu. Dwutlenek węgla stanowi znaczny wpływ na zniszczenie klimatu i jest to powód dla którego zajęto się nim w tej pracy badawczej.

Obecnie znanych jest wiele metod usuwania dwutlenku węgla, lecz w niniejszej pracy koncentrowano się na metodzie uwodornienia CO₂ do paliw, które można w łatwy sposób przetworzyć, zmagazynować i przetransportować. Jest to technologia znana i badana od wielu lat, lecz w dalszym ciągu jest ona nieopłacalna, aby można było ją wykorzystać na skalę przemysłową i intensywnie poszukuje się nowych katalizatorów.

Badania do pracy przeprowadzone zostały w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Grupie Materiałów Katalitycznych na Uniwersytecie w Barcelonie w ramach programu Erasmus.

Celem pracy było przygotowanie i scharakteryzowanie katalizatorów, w których nośnikiem były mieszane tlenki ZnO-Ga₂O₃ oraz ZnO-La₂O₃, a metalami aktywnymi były Co, Cu i Rh.

W pracy zsyntezowano dziesięć katalizatorów, w których nośniki były przygotowano przez strącenie metodą mocznikową a następnie kalcynacji lub modyfikowaną metodą mikrofalową.

W tabeli 1, zebrano wszystkie przygotowanie katalizatory oraz przedstawiono ich skład i metodę ich przygotowania. Katalizatory oznaczone jako CoCuZnGa-2MW i CoCuZnLa-2MW, zostały przygotowane podwójną metodą mikrofalową, z zastosowaniem identycznych ustawień aparatury.

W badaniach próbowano otrzymać następujące procentowe zawartości poszczególnych składników:

Nośnik: 90% Zn i 10% Ga lub 10% La.

Metal aktywny: 15% Co, 15%Cu i 0,5% Rh ( dotyczy katalizatorów zawierających atomy Rh).

Tabla 1. Skład katalizatorów oraz metoda przygotowania.

Catalyst NAME	ZnO	Ga2O3	La2O3	Co	Cu	Rh	CM	MW
CoCuZnLa-CM	+	-	+	+	+	-	+	-
CoCuRhZnLa-CM	+	-	+	+	+	+	+	-
CoCuZnGa-CM	+	+	-	+	+	-	+	-
CoCuRhZnGa-CM	+	+	-	+	+	+	+	-
CoCuZnGa-MW	+	+	-	+	+	-	-	+
CoCuRhZnGa-MW	+	+	-	+	+	+	-	+
CoCuZnGa-2MW	+	+	-	+	+	-	-	+
CoCuZnLa-MW	+	-	+	+	+	-	-	+
CoCuRhZnLa-MW	+	-	+	+	+	+	-	+
CoCuZnLa-2MW	+	-	+	+	+	-	-	+

(CM – metoda kalcynacji , MW – metoda mikrofalowa)

Na rysunku 2 ze strony 10, zobrazowano poszczególne etapy przygotowania katalizatorów. Każdy z tych etapów zaczynał się od destylacji prostej składników w temperaturze 95˚C przez 4 godziny w celu zajścia reakcji wytworzenia się tlenków metali, które po przefiltrowaniu, wysuszeniu i skruszeniu poddano termicznej obróbce za pomocą dwóch rożnych metod: standardowej kalcynacji w temperaturze 350˚ oraz promieniowaniu mikrofalowemu w temperaturze 250˚C.

Warunki i ustawienia tych metod przedstawiono na rysunku 2 i tabeli 4 na stronie 11.

Użycie tych dwóch różnych technik, pozwoliło na zbadanie wpływu metody przygotowania nośnika na reakcje katalityczne.

Kolejnym etapem była impregnacja roztworami odpowiednich soli metali, suszenie przez całą noc w temperaturze 80˚C, kruszenie po czym dokonano testów katalitycznych.

Dokładnie ilości użytych substancji opisane zostały w rozdziale II.1.

Wszystkie z katalizatorów scharakteryzowane zostały za pomocą następujących metod:

- analiza składu chemicznego IPC,

- BET,

- XRD przed i po reakcji katalitycznej,

- TPR,

- reakcja uwodornienia CO₂.

Na podstawie wyników z TPR obliczono korzystne warunki redukcji, które użyto do reakcji redukcji powierzchni katalizatorów oraz reakcji uwodornienia CO₂.

Informacje uzyskane z XRD oraz BET dostarczyły cenne wiadomości na temat struktury oraz powierzchni katalizatorów, które pomogły z przeanalizowaniu wyników.

Test katalizatorów wykonany został w warunkach przedstawionych na rysunku 7 (str.17), po uprzednim zredukowaniu go w warunkach zobrazowanych na rysunku 6 (str.18).

Katalizatory zostały przetestowana dla ciśnienia 30 bar oraz 45 bar w temperaturach od 250 do 270˚C.

Na rysunku 18 (str.32) i 21 (str.33), przedstawiono przykładowe wyniki reakcji uwodornienia CO₂ dla katalizatorów przygotowanych metodą kalcynacji pod ciśnieniem 30 bar.

Można zaobserwować, iż większość tych katalizatorów posiada wysoką selektywność do tworzenia się metanu oraz stopień konwersji CO₂ dochodzi nawet do 30%.

Z wyników katalitycznych i informacji dostarczonych z TPR, XRD, BET, ICP wysunięto następujące wnioski:

1. Katalizatory zawierające atomu Rh wykazują nieco wyższą powierzchnię właściwą niż katalizatory bez atomów Rh tylko w przypadku katalizatorów przygotowanych metodą kalcynacji.

2. Dla katalizatorów przygotowanych metodą mikrofalową i zawierających atomy Rh zaobserwowano około dziesięciokrotne obniżenie się powierzchni właściwej katalizatorów.

3. Podwójne użycie promieniowania mikrofalowego spowodowało obniżenie powierzchni właściwej, co jest ważne, ponieważ, używając tej techniki można kontrolować i projektować nowe katalizatory.

4. Wyniki z TPR dały informację, że wszystkie katalizatory mogą być zredukowane w temperaturze pomiędzy 200 a 250˚C i eksperymentalna konsumpcja wodoru jest poniżej 9 mmol/g katalizatora.

5. Temperatura redukcji katalizatorów przygotowanych metodą mikrofalową i bazującą na nośniku ZnO-La₂O₃ jest wyższa niż temperatura redukcji dla katalizatorów bazujących na nośniku ZnO-Ga₂O₃.

6. Głównym produktem uwodornienia CO₂ był metan i najwyższą selektywnością, która osiągnęła około 99%, wykazywał się katalizator CoCuZnLa-CM.

7. Dodatek atomów Rh powoduje obniżenie ogólnej konwersji CO₂ i zmienia kierunek reakcji do tworzenia się CO, co sprawia, że katalizatory z dodatkiem Rh nie są atrakcyjnym kandydatem do tworzenia się paliw z CO₂.

8. Podwójna metoda mikrofalowa powoduje zmianę kierunku reakcji w stronę tworzenia się metanolu.

9. Wzrost temperatury z 250 do 270˚C oraz wzrost ciśnienia z 30 do 45 bar, nie daje znacznie lepszych wyników tej reakcji.

10. Katalizator CoCuZnLa-CM daje najlepsze wyniki pod ciśnieniem 30 bar i osiąga powyżej 30% ogólnej konwersji CO₂ oraz selektywności do metanu powyżej 99%. Dodatkowo katalizator ten jest najtańszym katalizatorem.

11. Synteza katalizatorów bazujących na nośniku z domieszką atomów Ga, nie jest opłacalna pod każdym aspektem.

CHAPTER I – THEORETICAL PART

I.1. Introduction

Climate-related topics belong to the most complicated, but the most important problems of modern life sciences research, especially climatology, meteorology and ecology. In fact, the climate is one of the most important factors that determine the nature and functioning of whole ecosystems and human societies. In recent years, changes in the Earth’s climate have become the subject of interest to many societies and nations of the world. [1].

In the end of the twentieth century, there are a new challenges for the organization of environmental care. The environment began to be recognized as a strategic source for raw materials. Therefore, there was a particular need to develop new technologies which decrease the pollutants emissions introduced into environment.

One of the most important pollutants is CO₂ which is formed mainly during burning fuels in power plants. New technologies are searched which could apply CO₂ as raw material and thus remove it from the environment. On of such technologies is carbon dioxide hydrogenation.

The aim of this work was to study new catalysts based on ZnO-La₂O₃ and ZnO-Ga₂O₃ supports. The tasks undertaken were: (i) preparation of the catalysts (ii) their characterization and (iii) the characterization of catalytic performance.

I.2. The CO2 as a main greenhouse gas

The greenhouse effect is connected with the increase in average temperature on Earth as a result of disruptions in the exchange of heat between the Earth and the upper layers of the atmosphere[3]. The direct cause is the accumulation in the atmosphere following gases:

• vapor water,
• carbon dioxide,
• nitrogen oxides,
• methane.

A significant amount of these gases get into the atmosphere as a result of industrial activities, especially at:

- steel mills,

- power plants,

- electro-heating plants,

- incineration plants, etc.

Carbon dioxide is formed primarily by the combustion of fossil fuels but also formed in natural processes, such as respiration, putrefaction. The gas is absorbed by plants during assimilation in plants thus are involved in regulating the amount of carbon dioxide in the atmosphere. Large amounts of CO₂ are stored by water of seas and oceans [4].

Figure 1, presents the share of individual greenhouse gases having a significant role in global warming. Carbon dioxide is the main greenhouse gas.

Figure 1: Share of individual greenhouse gases in global warming. Other category includes halons, tropospheric ozone and vapor water in the atmospher [5].

The amount of carbon dioxide emitted during the combustion is directly related to the content of the element in different chemical compounds found in organic composition of the fuel. In the high-methane gas the value of the H:C ratio is assumed to be equal to 4, in fuel oil, to be equal to 2.2 and in coal to be equal to ca. 0.5.

Thus as from the data listed in Table 1, emissions from combustion of fossil fuels depend on the type of the fuel natural gas leads to almost the emissions that are almost half of these connected with the burning of coal and about 25% smaller than the emissions accompanying the combustion of petroleum oil [7].

Table 1: Emission of CO₂ depended of the kind of fuel (Source: Ruhrgas AG, EUROGAS, OECD/IEA, CIE, WE_CO2(max) calculated for Polish sector) [6].

Emission indicator	Kind of fuel
	Lignite	Hard coal	Heavy fuel oil	Diesel oil	Natural gas
Emission of CO2
kg CO2/kWh	0,4	0,33	0,28	0,26	0,2
kg CO2/GJ	102	91,3	78,5	73,3	55,9
Emission of C, kg C/GJ	ok.. 31	25,8	20	19,9	15,3

I.3. The ways to reduce CO2 emission

There is a six main ways to reduce carbon dioxide emission:

• the substitution of fuels with a low value of H:C ratio (such as coal) by fuels with a high value of this ratio (such as natural gas),
• the economical use of energy (especially implementation of low energy technology in the industry ),
• the application of the combined production of electricity and heat energy in the form of more efficient processes (the technological progress in the power sector, implementation of gas-fired combined-cycle natural gas blocks etc.),
• the use of renewable energy on a larger scale (water, sun, heat pumps, wind energy),
• the development of nuclear energy [7].

Carbon dioxide has attracted a lot of attention over last 20 years, as scientific research has established a direct link between the increases in CO₂ emission with the rise in global temperatures, which has led the government and industrial around the world actively working on solutions to reduce CO₂ emissions. Many different technologies have been proposed to reduce this pollution from environment with economically energy use.

Current approaches within the present fossil-fuel energy scenario for the reduction of CO₂ emission from large-scale fossil energy facilities (e.g. power stations and cement works) are primarily focusing on carbon capture and storage (CCS, with three generic option being proposed: post-combustion capture, pre-combustion capture and oxy fuel combustion). All three approaches are based on different physical and chemical processes involving absorption adsorption and cryogenic capture of CO₂ [8].

CO₂ could be stored in natural gas reservoirs. The general idea of CO₂ disposal in gas reservoirs is that the recoverable hydrocarbons stored underground (gas and condensate) are replaced by CO₂.

The mechanism of underground carbon dioxide storage in gas reservoirs can be considered as simply replacing the volume of gases and fluids produced from the reservoir by supercritical ‘liquid’ carbon dioxide. According to this view, the volume of the net underground withdrawal is a measure of the capacity for CO₂ storage [11]. However, it is important to note that there are unknown ecological and environmental risk associated with this technology.

Due to CO₂ capture and sequestration, large amount of CO₂ will be available.

The chemical and catalytic conversion of CO₂ into useful substances such as transport fuels or another chemicals forms, is one of the most important technologies to be developed. A successful conversion of CO₂ into fuels can lead to the closure of the carbon cycle, by recycling carbon taken originally from fossil fuels. However, CO₂ conversion into hydrocarbon fuels require reduction, which is thermodynamically not a favorable process. The high amount of energy required for conversion should, therefore, be taken from sources which do not produce CO₂ or produce less CO₂ than the amount chemically transformed. As such energy sources, among other, nuclear, geothermal, solar, and wind energies are proposed [11].

Catalysts plays an important role in CO₂ chemical transformation by lowering and optimizing the process.

Today there is an increasing interest focused on the concept of recovered CO₂ being used to synthesis fuels through Fisher-Tropsch chemistry. The broad range of FTS products can be processed to the desired hydrocarbons fractions. The Fischer-Tropsch reaction is highly exothermic and requires the use of heterogeneous catalysts in a temperature range between 200 and 350˚C under elevated pressure.

On the other hand, other valuable chemical products may also be obtained from CO₂:

• methane,
• methanol,
• formic acid,
• gasoline,
• other hydrocarbons.

Methanol and methane is especially desirable where fuels are concerned. These products may be directly used as a raw material for other synthesis or the source of energy for other processes.

Commercially, methanol is produced from syngas obtained from natural gas or coal. The reaction feed contains CO and H­₂ and a small amount of CO₂. This reaction is usually catalysed by Cu/ZnO-based catalysts which have high reactivity and selectivity.

On the other hand, methanol could be produced from natural (biological) materials, in the following scheme:

Biomass is converted to biogas (mainly methane) using anaerobic digestion. Biogas can then be converted into a mixture of CO and H₂ (synthesis gas) using catalytic processes. Synthesis gas is then converted to liquid fuel and gaseous hydrocarbons using catalysts such as Co, Rh, or Fe in Fischer-Tropsch process [12].

Catalytic hydrogenation of CO₂ is one of the most effective methods to convert CO₂.

CHAPTER II – EXPERIMENTAL PART

II.1. Catalysts preparation

This chapter presents the main techniques used for i) the preparation of catalysts and ii) characterization of the prepared samples.

10 catalysts were synthesized, as given in Table 2, summarizing catalysts composition and the methods of preparation used in work. The designation of the catalysts contains:

• support – ZnO-Ga₂O₃ or ­­ZnO-La₂O₃,
• active metals – Co and Cu or Co, Cu and Rh atoms.

CoCuZnGa-2MW and CoCuZnLa-2MW were prepared by double microwave treatment.

Table 2: Catalysts compositions and the method of preparation.

Catalyst NAME	ZnO	Ga2O3	La2O3	Co	Cu	Rh	CM*	MW*
CoCuZnLa-CM	+	-	+	+	+	-	+	-
CoCuRhZnLa-CM	+	-	+	+	+	+	+	-
CoCuZnGa-CM	+	+	-	+	+	-	+	-
CoCuRhZnGa-CM	+	+	-	+	+	+	+	-
CoCuZnGa-MW	+	+	-	+	+	-	-	+
CoCuRhZnGa-MW	+	+	-	+	+	+	-	+
CoCuZnGa-2MW	+	+	-	+	+	-	-	+
CoCuZnLa-MW	+	-	+	+	+	-	-	+
CoCuRhZnLa-MW	+	-	+	+	+	+	-	+
CoCuZnLa-2MW	+	-	+	+	+	-	-	+

(*CM – Calcination aftertreatment , *MW - Microwave method)

Table 3: The promoters and their precursors ( in all cases, water was the solvent ).

Promoter	Compound
Ga2O3	gallium (III) nitrate hexahydrate ( 99.9% wt. Aldrich )
La2O3	lanthanum (III) nitrate hexahydrate ( 99.0% wt. Aldrich )
ZnO	zinc nitrate hexahydrate ( 98.0% wt. Aldrich )
CuO	copper (II) nitrate trihydrate ( 98.0% wt. Aldrich )
Co3O4	cobalt (II) nitrate hexahydrate ( 98.0% wt. Aldrich )
Rh2O3	rhodium (III) chloride trihydrate ( 99.8% wt. Aldrich )

Supports were prepared and synthesized by one of promoters listed in Table 4, thus forming ten different catalysts. The promoters were loaded by incipient wetness and supports were synthesized by urea method [6]. Table 3, presents all chosen promoters and their precursors in all cases solvent was water.

All catalysts were prepared in a similar way. Figure 2. shows all preparation steps used for synthesis. The fallowing was especially taken care of:

- keeping stable temperature and the same time of boiling,

• washing several times by distilled water during filtration,
• precisely crushing the lumps of the prepared materials before calcination and microwave treatment, as well as that obtained by impregnation and drying,
• impregnation with small amounts of the solution of metal precursors at definite intervals of time ( this is necessary for spreading the promoter over the whole volume of support ), and setting the proper microwave conditions.

Figure 2: Catalyst preparation steps

Figure 3 and 4 show calcination and microwave conditions and settings. Calcination was carried out at 350°C for 8 h in air.

For CoCuZnLa-2MW and CoCuZnGa-2MW catalysts microwave treatment was used two times using the same settings, as given in Figure 4.

Figure 3: Calcination conditions.

t [h]	E [W]	T1 [C]
0:03	600	100
0:03	600	100
0:04	600	250
0:10	600	250

Tabele 4: Microwave treatment settings.

( t – time of treatment, E – power of microwave radiation, T1 – temperature inside ractor )