Uwodornienie dwutlenku węgla do paliw: Preparatyka i charakterystyka katalizatorów do produkcji metanu.

Uwodornienie dwutlenku węgla do paliw: Preparatyka i charakterystyka katalizatorów do produkcji metanu.

Tematyka związana z klimatem należy do jednych z najbardziej skomplikowanych i najważniejszych problemów zarówno w świecie nauki jak i przemysłu, w szczególności dotyczy to meterologii i ekologii. Większość procesów technologicznych związanych z produkcją i energetyką wiąże się z zagrożeniem zanieczyszczenia środowiska.

Rozwój ekonomiczny niesie ze sobą stały wzrost szkodliwych wpływów działalności człowieka na środowiska. Intensywne badania i eksploatacja naturalnych zasobów powoduje degradację i zaburzenia naturalnego środowiska, które spowodowane jest głownie przez wzrost populacji oraz postęp technologiczny, co powoduje znaczne emisje zanieczyszczeń.

Emisje gazów powodują znaczny wzrost średniej temperatury globu i powodują nieodwracalne szkody środowiska i mogą być przyczyną śmiercionośnych katastrof ekologicznych. Gazy, które powodują to zjawisko nazywane są potocznie gazami cieplarnianymi i należą do nich głównie:

- para wodna,

- dwutlenek węgla,

- tlenki azotu, oraz

- metan.

Znaczna ilość tych gazów, które dostają się do atmosfery związana jest z produkcją, w szczególności dotyczy to:

- przetwórstwo stali,

- elektrownie,

- elektrociepłownie,

- spalarnie śmieci.

W niniejszej pracy koncentrowano się na usuwaniu ze środowiska dwutlenku węgla, którego ilość każdego roku dramatycznie wzrasta.

Rysunek 1 ze strony 6, obrazuje udział poszczególnych gazów cieplarnianych wpływających na globalne ocieplenie klimatu. Dwutlenek węgla stanowi znaczny wpływ na zniszczenie klimatu i jest to powód dla którego zajęto się nim w tej pracy badawczej.

Obecnie znanych jest wiele metod usuwania dwutlenku węgla, lecz w niniejszej pracy koncentrowano się na metodzie uwodornienia CO₂ do paliw, które można w łatwy sposób przetworzyć, zmagazynować i przetransportować. Jest to technologia znana i badana od wielu lat, lecz w dalszym ciągu jest ona nieopłacalna, aby można było ją wykorzystać na skalę przemysłową i intensywnie poszukuje się nowych katalizatorów.

Badania do pracy przeprowadzone zostały w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Grupie Materiałów Katalitycznych na Uniwersytecie w Barcelonie w ramach programu Erasmus.

Celem pracy było przygotowanie i scharakteryzowanie katalizatorów, w których nośnikiem były mieszane tlenki ZnO-Ga₂O₃ oraz ZnO-La₂O₃, a metalami aktywnymi były Co, Cu i Rh.

W pracy zsyntezowano dziesięć katalizatorów, w których nośniki były przygotowano przez strącenie metodą mocznikową a następnie kalcynacji lub modyfikowaną metodą mikrofalową.

W tabeli 1, zebrano wszystkie przygotowanie katalizatory oraz przedstawiono ich skład i metodę ich przygotowania. Katalizatory oznaczone jako CoCuZnGa-2MW i CoCuZnLa-2MW, zostały przygotowane podwójną metodą mikrofalową, z zastosowaniem identycznych ustawień aparatury.

W badaniach próbowano otrzymać następujące procentowe zawartości poszczególnych składników:

Nośnik: 90% Zn i 10% Ga lub 10% La.

Metal aktywny: 15% Co, 15%Cu i 0,5% Rh ( dotyczy katalizatorów zawierających atomy Rh).

Tabla 1. Skład katalizatorów oraz metoda przygotowania.

Catalyst NAME	ZnO	Ga2O3	La2O3	Co	Cu	Rh	CM	MW
CoCuZnLa-CM	+	-	+	+	+	-	+	-
CoCuRhZnLa-CM	+	-	+	+	+	+	+	-
CoCuZnGa-CM	+	+	-	+	+	-	+	-
CoCuRhZnGa-CM	+	+	-	+	+	+	+	-
CoCuZnGa-MW	+	+	-	+	+	-	-	+
CoCuRhZnGa-MW	+	+	-	+	+	+	-	+
CoCuZnGa-2MW	+	+	-	+	+	-	-	+
CoCuZnLa-MW	+	-	+	+	+	-	-	+
CoCuRhZnLa-MW	+	-	+	+	+	+	-	+
CoCuZnLa-2MW	+	-	+	+	+	-	-	+

(CM – metoda kalcynacji , MW – metoda mikrofalowa)

Na rysunku 2 ze strony 10, zobrazowano poszczególne etapy przygotowania katalizatorów. Każdy z tych etapów zaczynał się od destylacji prostej składników w temperaturze 95˚C przez 4 godziny w celu zajścia reakcji wytworzenia się tlenków metali, które po przefiltrowaniu, wysuszeniu i skruszeniu poddano termicznej obróbce za pomocą dwóch rożnych metod: standardowej kalcynacji w temperaturze 350˚ oraz promieniowaniu mikrofalowemu w temperaturze 250˚C.

Warunki i ustawienia tych metod przedstawiono na rysunku 2 i tabeli 4 na stronie 11.

Użycie tych dwóch różnych technik, pozwoliło na zbadanie wpływu metody przygotowania nośnika na reakcje katalityczne.

Kolejnym etapem była impregnacja roztworami odpowiednich soli metali, suszenie przez całą noc w temperaturze 80˚C, kruszenie po czym dokonano testów katalitycznych.

Dokładnie ilości użytych substancji opisane zostały w rozdziale II.1.

Wszystkie z katalizatorów scharakteryzowane zostały za pomocą następujących metod:

- analiza składu chemicznego IPC,

- BET,

- XRD przed i po reakcji katalitycznej,

- TPR,

- reakcja uwodornienia CO₂.

Na podstawie wyników z TPR obliczono korzystne warunki redukcji, które użyto do reakcji redukcji powierzchni katalizatorów oraz reakcji uwodornienia CO₂.

Informacje uzyskane z XRD oraz BET dostarczyły cenne wiadomości na temat struktury oraz powierzchni katalizatorów, które pomogły z przeanalizowaniu wyników.

Test katalizatorów wykonany został w warunkach przedstawionych na rysunku 7 (str.17), po uprzednim zredukowaniu go w warunkach zobrazowanych na rysunku 6 (str.18).

Katalizatory zostały przetestowana dla ciśnienia 30 bar oraz 45 bar w temperaturach od 250 do 270˚C.

Na rysunku 18 (str.32) i 21 (str.33), przedstawiono przykładowe wyniki reakcji uwodornienia CO₂ dla katalizatorów przygotowanych metodą kalcynacji pod ciśnieniem 30 bar.

Można zaobserwować, iż większość tych katalizatorów posiada wysoką selektywność do tworzenia się metanu oraz stopień konwersji CO₂ dochodzi nawet do 30%.

Z wyników katalitycznych i informacji dostarczonych z TPR, XRD, BET, ICP wysunięto następujące wnioski:

1. Katalizatory zawierające atomu Rh wykazują nieco wyższą powierzchnię właściwą niż katalizatory bez atomów Rh tylko w przypadku katalizatorów przygotowanych metodą kalcynacji.

2. Dla katalizatorów przygotowanych metodą mikrofalową i zawierających atomy Rh zaobserwowano około dziesięciokrotne obniżenie się powierzchni właściwej katalizatorów.

3. Podwójne użycie promieniowania mikrofalowego spowodowało obniżenie powierzchni właściwej, co jest ważne, ponieważ, używając tej techniki można kontrolować i projektować nowe katalizatory.

4. Wyniki z TPR dały informację, że wszystkie katalizatory mogą być zredukowane w temperaturze pomiędzy 200 a 250˚C i eksperymentalna konsumpcja wodoru jest poniżej 9 mmol/g katalizatora.

5. Temperatura redukcji katalizatorów przygotowanych metodą mikrofalową i bazującą na nośniku ZnO-La₂O₃ jest wyższa niż temperatura redukcji dla katalizatorów bazujących na nośniku ZnO-Ga₂O₃.

6. Głównym produktem uwodornienia CO₂ był metan i najwyższą selektywnością, która osiągnęła około 99%, wykazywał się katalizator CoCuZnLa-CM.

7. Dodatek atomów Rh powoduje obniżenie ogólnej konwersji CO₂ i zmienia kierunek reakcji do tworzenia się CO, co sprawia, że katalizatory z dodatkiem Rh nie są atrakcyjnym kandydatem do tworzenia się paliw z CO₂.

8. Podwójna metoda mikrofalowa powoduje zmianę kierunku reakcji w stronę tworzenia się metanolu.

9. Wzrost temperatury z 250 do 270˚C oraz wzrost ciśnienia z 30 do 45 bar, nie daje znacznie lepszych wyników tej reakcji.

10. Katalizator CoCuZnLa-CM daje najlepsze wyniki pod ciśnieniem 30 bar i osiąga powyżej 30% ogólnej konwersji CO₂ oraz selektywności do metanu powyżej 99%. Dodatkowo katalizator ten jest najtańszym katalizatorem.

11. Synteza katalizatorów bazujących na nośniku z domieszką atomów Ga, nie jest opłacalna pod każdym aspektem.