5. Modelowanie molekularne

Patrząc na metodykę rozwiązywania i obliczania układów na poziomie molekularnym za pomocą programów komputerowych, niezbędna staje się znajomość podstaw mechaniki kwantowej, mechaniki molekularnej oraz dynamiki molekularnej, gdyż na tych zasadach dokonywane będą obliczenia molekuł w przedstawianych programach w dalszej części niniejszej pracy.

5.1. Podstawy molekularnej mechaniki kwantowej.

 Patrząc wstecz na ostatnie osiągnięcia naukowe świata, które [5] stanęły u podstaw rozwinięcia technologii i badań z zakresu mechaniki kwantowej, można przytoczyć osiągnięcia:

- Wernera Heisenberga z 1926r. zwane mechaniką macierzową, będącą formalną syntezą teorii kwantowej na gruncie mechaniki teoretycznej,

- Erwina Schrödingera również z 1926r. zwane mechaniką falową, przedstawiające różniczkowy opis tej samej teorii matematycznej jaką przyjął Heisenberg,

- po raz drugi W. Heisenberga ,lecz z 1927r. nazwane nieoznaczonością Heisenberga, głoszące niemożliwość określenia jednoznacznie w tym samym czasie, z dowolnie dużą precyzją, zarówno pędu, jak i położenia cząstki .

Mechanika kwantowa przyjmuje falowe zachowanie się cząstki w przestrzeni uwzględniające dualizm korpuskularno-falowy. Schrödinger znalazł zapis funkcji falowej jednocześnie potrafiący opisać własności dowolnych atomów i molekuł. Postać tego zapisu zwana jest Równaniem Schrödingera, które ma postać:

--- dla cząstki opisanej parametrami (m,E) *, przemieszczającej się w jednym wymiarze np. x , niezależnym od czasu:

                              (3)

, gdzie V(x) oznacza energię potencjalną cząstki w punkcie (x), a h-kreślone jest modyfikacją stałej Plancka h:

                                 (4)

--- dla układów trójwymiarowych 3D:

                                         (5)

, gdzie V może zależeć od położenia , a kwadrat z odwróconej delty  ma postać:

                                              (6)

--- dla układów mających symetrię sferyczną:

                                             (7)

, gdzie :

                      (8)

W przypadku ogólnym równanie Schrodingera zapisujemy następująco:

                                                      (9)

, gdzie H jest hamiltonianem układu

                                         (10)

Zmiany układu w czasie opisuje równanie Schrödingera zależne od czasu

                                            (11)

Funkcja falowa ψ występująca w mechanice kwantowej zastępuje znane z fizyki klasycznej pojęcie trajektorii ruch i zawiera ona wszystkie informacje dynamiczne o układzie, który opisuje.

Według Pieli [6] dokładne rozwiązanie równania Schrödingera udało się znaleźć dla niewielu, wyidealizowanych zjawisk i układów takich jak:

- cząstka swobodna,

- cząstka w pudle,

- tunelowanie,

- oscylator harmoniczny,

- rotator sztywny,

- atom wodoropodobny .

5.3. Dynamika molekularna.

             Punktem wyjścia [7] dla metody dynamiki molekularnej (MD) jest precyzyjnie określony opis mikroskopowy układu fizycznego złożonego np. z wielu ciał. Opis układu można przedstawić w postaci równań ruchu mechaniki teoretycznej: Hamiltona lub Lagrange'a albo wyrazić bezpośrednio przez równania ruchu Newtona. W pierwszych dwóch przypadkach równania ruchu muszą być wcześniej otrzymane poprzez zastosowanie dobrze znanych formalizmów. Metoda dynamiki molekularnej, jak sugeruje jej nazwa, służy do obliczania własności na podstawie równań ruchu, co pozwala otrzymać dla badanego układu zarówno własności statyczne, jak i dynamiczne.

W dynamice molekularnej [6] możliwa jest zmiana temperatury w kontrolowany sposób, zwany symulowanym schładzaniem. Stosuje się sekwencję naprzemiennego podgrzewania i chłodzenia układu, tak aby w końcu otrzymać układ zamrożony w jakiejś konfiguracji (oczekuje się uzyskania konfiguracji o niskiej energii).

Metoda MD oparta jest na [7] numerycznym rozwiązaniu równań ruchu przy użyciu komputera. Aby rozwiązanie było możliwe, wszystkie równania muszą być aproksymowane przez odpowiednie schematy obliczeniowe, gotowe do numerycznej obróbki na komputerze. Dla wyjaśnienia należy dodać, że wprowadza się tutaj pewien błąd, spowodowany przejściem od opisu za pomocą zmiennych ciągłych i operatorów różniczkowych do opisu opartego na zmiennych dyskretnych i na operatorach różnic skończonych. Rząd błędu przenoszonego w obliczeniach zależy od rodzaju przyjętej aproksymacji, czyli od zastosowanego algorytmu. Błąd ten może być dowolnie mały i jego redukcja do żądanego poziomu jest ograniczona tylko przez wydajność wykorzystanego komputera.

5.4. Inne techniki obliczeniowe.

            Oprócz dynamiki molekularnej, polegającej na rozwiązywaniu równań Newtona , są znane jeszcze inne przydatne techniki [6]:

-        dynamika Monte Carlo – potężna technika polegająca na losowaniu zmian, np. konformacyjnych, a następnie akceptowaniu ich lub odrzuceniu za pomocą kryterium Metropolisa. W kryterium tym, jeśli nowa konfiguracja ma energię niższą niż poprzednia, to jest zawsze akceptowana; jeśli nowa ma energię wyższą niż poprzednia, to jest akceptowana, ale tylko z pewnym prawdopodobieństwem;

-        dynamika Cara-Parrinello pozwalająca śledzić dynamikę jąder przy jednoczesnym zmienianiu ( w czasie rzeczysistym ) elektronowej struktury molekuły;

-        dynamika Langevina pozwalająca na uwzględnienie rozpuszczalnika;

-        automaty komórkowe – technika o niezwykle ogromnym znaczeniu i zastosowaniu, polegająca na podziale układu na komórki. Stan pojedynczej komórki i jej oddziaływanie z innymi komórkami są podane w postaci reguł propagacji i kolizji mający związek z fizyką problemu.

 Zastosowanie tych reguł prowadzi do [6] aktualizacji, co oznacza pewien krok w ewolucji układu, zmiany stanu komórek, znowu aktualizacji itd. - w ten sposób układ ewoluuje. Ewolucja ta ma pewien związek z rzeczywistym zachowaniem się całego badanego układu.