Głównym tematem niniejszej pracy inżynierskiej jest wizualizacja zjawisk adsorpcyjnych. Jest to bowiem bardzo ogólne pojęcie, gdyż pod tym tematem kryje się nieskończona ilość zjawisk fizyko-chemicznych występujących w przyrodzie. Kilka pierwszych przykładów została wykonana przy pomocy specjalistycznych programów chemicznych jakimi są : pakiet VEGA ZZ oraz NanoEngineer-1. W tych programach dokonano obliczeń zgodnie z przyjętymi algorytmami z punktu widzenia mechaniki i dynamiki molekularnej. Obliczenia algorytmem Mopac wymaga dużej mocy obliczeniowej, podobnie jak inne metody, więc wizualizacje uwzględniające prawdziwe zachowanie się cząsteczek zostało ograniczone do dostępnego sprzętu. W przypadku, gdzie ograniczenia te się pojawiają, do wizualizacji użyto programu graficznego 3D Studio Max. Za jego pomocą przedstawiono przykłady praktycznych zjawisk związanych z materiałami nanoporowatymi oraz ich przyszłościowe zastosowanie w przemyśle i życiu człowieka.
Program graficzny ponadto posłużył do wizualizacji procesów adsorpcji oraz tematów prac badawczych związanych z procesami adsorpcji w materiałach nanoporowatych.
Wszystkie przykłady w tym rozdziale są pracą własną autora.
9.1. Wizualizacja fullerenów zamkniętych wewnątrz nanorurki.
Do wymodelowania takiego układu użyto program NanoEngineer-1.
W pierwszej kolejności stworzono cząsteczki fullerenu C60 za pomocą poleceń Inser → Part Library, gdzie z listy wybrano fullerens → C60.mmp. Dwukrotnym kliknięciem lewego przycisku myszki na ekranie głównym umieszczono szeregowo sfery C60 ( Rys.17) .
Kolejnym krokiem jest utworzenie nanorurki tak, aby wcześniej stworzone cząsteczki były umieszczone wewnątrz struktury. Aby to uczynić posłużono się poleceniami Build → Nanotube → Insert NT. (Rys.17)
Rysunek 14: Tworzenie fullerenów C60
Rysunek 15: Funkcja minimalize energy.
W tym momencie należy pamiętać o tym, żeby wstawić właściwe parametry wektora chiralności (n,m) tworzącego nanorurkę, gdyż może się okazać, że parametry mogą być za małe, czego skutkiem byłoby nie zmieszczenie się fullerenów w ich wnętrzu. W tym przykładzie stworzono nanorurkę o następujących parametrach:
Długość = 4,19766 nm;
Średnicy = 1,08867 nm;
Wektorze chieralności (n,m) = (8,8);
Kolejnym krokiem jest polecenie Tools → Minimalize Energy, po którym wyświetla się okienko jak na Rysunku 15, w którym ustawia się następujące parametry minimalizacji energii układu:
- fizyczny silnik minimalizacji – zgodnie z algorytmem NanoDynamics-1;
- opcje minimalizacji – cały układ;
- opcja możliwości symulacji w czasie rzeczywistym aktualizowany tak szybko jak to możliwe;
- kryteria zbieżności ustawione na automatyczne poza końcem wartości skutecznej ustawionej na 1,000 pN.
Rysunek 17: Układ C60-CNT; A - przed minimalizacją, B- po minimalizacji.
Po wciśnięciu klawisza Minimalize Energy, po długich obliczeniach, otrzymano na wyjściu model o najmniejszej energii zgodnie z mechaniką molekularną.
Analizują właściwości poszczególnych molekuł zauważono zmianę długości nanorurki na wartość równą 4,22418 nm.
Po prostym przeliczeniu różnicy
( 4,22418 – 4,19766 ) otrzymano wynik 0,02652 nm, który jest wartością o którą wydłużyła się nanorurka osiągając stan o niższej energii (Rysunek 12).
Kolejnym krokiem było uruchomienie dynamiki zgodnie z parametrami właściwości symulacji:
- totalna liczb klatek – 500 klatek;
- krok na jedną klatkę – 1,00 femtosekunty;
- temperatury analizy – 300 K;
Na wyjściu otrzymaliśmy plik tekstowy oraz wykresy energii potencjalnej od czasu, energii kinetycznej od czasu oraz energii całkowitej od czasu. Dane te zamieszczono w Dodatku A niniejszej pracy. W Tabeli 1 zebrano wyniki energii potencjalnej, kinetycznej oraz całkowitej tego układu uwzględniając wartość maksymalną oraz minimalną. Całkowita energia nanorurki węglowej z trzema zamkniętymi wewnątrz fullerenami wynosi 85,33711 aJ.
Tabela 1: Wyniki obliczeń minimalizacji układu CNT+3xC60
| | Energia potencjalna | | | |
| | P,E max | 82,26321 | aJ | |
| | P,E min | 76,56731 | aJ | |
| | Energia kinetyczna | | | |
| | K,E, max | 8,880791 | aJ | |
| | K,E, min | 3,100611 | aJ | |
| | Energia całkowita | | | |
| | T,E max | 85,48493 | aJ | |
| | T,E, min | 85,33711 | aJ | |
| | | | | |
Analiza wykazała możliwość zaistnienia sytuacji adsorpcji fullerenów C60 wewnątrz nanorurki węglowej.
Model stworzony przy pomocy NanoEngineer-1 można zapisać w formacie zgodnym z innymi programami do obliczeń chemicznych np. VEGA ZZ, gdzie można dokonać lepszej analizy i poddać go symulacjom według innych algorytmów.
9.2. Model bucky paperów.
Tematem tzw. bucky paperów zajmowali się [3] Andrew Minett, Kaylene Atkinson oraz Siegmar Roth. W rozdziale 2.2 opisano czym są bucky papery.
Na podstawie tych informacji stworzono model fragmentu bucky papera złożonego z pięciu krótkich nanorurek jedno warstwowych (Rys. 18 A) o następujących parametrach:
Długość = 2,47305 nm;
Średnica = 0,68346 nm;
Wektor (n.m) = (5,5);
Dany układ poddano minimalizacji energii w 300 K i otrzymano na wyjściu plik podobny do pliku załączonego w dodatku A odnoszącego się do poprzedniego zadania.
Otrzymane dane zostały zaimportowane do arkusza kalkulacyjnego Microsoft Excel i wyszukano z nich wartości maksymalne i minimalne energii układu buckypaperów, przedstawione w Tabeli 2.
Tabela 2: Wyniki minimalizacji bucky paperów..
| | Energia potencjalna | | | |
| | P.E max | 148,356533 | aJ | |
| | P.E min | 136,97384 | aJ | |
| | Energia kinetyczna | | | |
| | K.E. max | 18,289432 | aJ | |
| | K.E. min | 6,738557 | aJ | |
| | Energia całkowita | | | |
| | T.E max | 155,335258 | aJ | |
| | T.E. min | 155,047485 | aJ | |
| | | | | |
Patrząc na wyniki tej tabeli można odczytać, iż układ takiej liny utworzonej z pięciu nanorurek węglowych posiada energię równą 155,047485 aJ.
Tak zminimalizowany układ można eksportować do popularnego formatu pdb (Protein Data Bank) i następnie poddać wielu operacjom molekularnym w chemicznych programach obliczeniowych np. VEGA ZZ, w celu obliczenia adsorpcji różnych molekuł, lecz ze względu ograniczeń sprzętowych, nie będzie to w zakresie tej pracy.
9.3. Adsorpcja cząsteczek metanu na wewnętrznych ścianach jednowarstwowej nanorurki.
Modelując ten układ posłużono się następującymi algorytmami postępowania:
Dla samego fragmentu nanorurki( Tab.3):
1) NanoEngineer à wymodelowanie fragmentu nanorurki à minimalizacja energii à zapis w formacie PDB (XXX) à Vega ZZ à import PDB (XXX)à obliczenia MOPAC AM1 à zapis danych (YYY) à obliczenia MOPAC AM1 à zapis danych (ZZZ) .
Dla pojedynczej cząsteczki metanu (Tab.3):
2) Vega ZZ à Add Fragment à obliczenia MOPAC AM1 à zapis danych (MMM) à obliczenia MOPAC PM3 à zapis danych (NNN).
Dla jednej cząsteczki metanu zaadsorbowanej na wewnętrznej ścianie nanorurki(Tab.4):
3) Import PDB (YYY) à Import cząsteczki metanu (MMM) à obliczenia MOPAC AM1 à zapis danych w tabeli à obliczenia MOPAC PM3 à zapis danych w tabeli.
Obliczenia wykonano również dla dwóch cząsteczek metanu zaadsorbowanych na wewnętrznych ścianach fragmentu nanorurki oraz przypadek innej lokalizacji dwóch cząsteczek metanu wewnątrz rurki (Tab.3,4). W obliczeniach tych posłużono się algorytmem 3. Wyniki obliczeń zestawiono kolejno w tabelach 3,4 i 5, wraz z wizualizacjami badanych układów. Cząsteczki wewnątrz nanorurki były umieszczane manualnie.
Tabela 3: Wyniki przeliczeń Mopac AM1 i PM3.
Tabela 4: Wyniki Mopan AM1 i PM3.
Tabela 5: Wyniki obliczeń Mopan AM1 i PM3.
Na podstawie danych o cieple tworzenia sporządzono wykres danych pokazany na Rys.19.
Porównano zależność energetyczną metody AM1 oraz PM3. Na osi rzędnych wartości 1,2,3,4,5 oznaczają kolejno układy: Nanorurkę, Nanorurkę + 1x Metan, Nanorurkę + 2x Metan, Nanorurkę + 2x Metan’, Nanorurkę + 2x Metan’’. Analizując wykres można stwierdzić, iż dopiero w przypadku 5 obliczenia Mopac dają porównywalne wyniki obu metod, co oznacza, że reszta została zamodelowana niepoprawnie. Błędy w modelowaniu wykryto po dokładnym przeanalizowaniu zmiany struktury po obliczeniach, które przedstawiono i zaznaczono żółtym tłem na Rys.20.
Rysunek 19: Wykres zależności ciepłe tworzenia.
Rysunek 20: Deformacje struktur wynikające z niepoprawnego umieszczenia molekuł, numeracja odpowiada punktom na wykresie na Rys.19.
9.4. Zastosowanie przemysłowe materiałów nanoporowtych.
Obecnie wielkim problemem świata jest nadmiar szkodliwych gazów w atmosferze ziemskiej. Istnieje do chwili obecnej pytanie jak pozbyć się związków chemicznych takich jak tlenki azotu, dwutlenki siarki oraz dwutlenek węgla w prosty i niedrogi sposób. Ponieważ są to cząsteczki o bardzo małej masie molowej, więc aby je wychwycić konieczny się wydaje materiał o tak małych porach, aby skutecznie mógł je zaadsorbować na swojej powierzchni.
Za badań R.T. Yanga [14] wynika, że takie właściwości adsorpcyjne posiadają nanorurki węglowe. Potrafią one adsorbować na swoich zewnętrznych powierzchniach cząsteczki dwutlenku węgla, dwutlenku siarki, tlenki azotu oraz większe cząsteczki aromatyczne .
Na Rys.21 przedstawiono model bucky papera w postaci nie zaadsorbowanej ( po lewej stronie ) otoczonej cząsteczkami dwutlenku siarki ( czerwone kulki odpowiadają atomowi siarki a niebieskie atomowi tlenu ), w postaci częściowo zaadsorbowanej ( w prawym górnym rogu ) oraz w momencie całkowitej adsorpcji wraz z rzutami z lewej strony i patrząc od przodu ( prawy dolny róg obrazka). Rys.21 wykonany został za pomocą 3D Studio Max, po wcześniejszym pobraniu położeń przestrzennych większości atomów wygenerowanych przez program NanoEngineer-1.
Na podstawie badań Yanga stworzono przy użyciu programu 3D Studio Max, model filtrów, które w przyszłości mogłyby zaistnieć na rynku światowym. Filtr taki byłby dużo lepszym filtrem dla większości szkodliwych gazów jak i farmaceutyków, gdyż wykazuje się znacznie większymi właściwościami niż węgiel aktywny. Koncepcja i wizja wykonania takich filtrów znacznie wykracza poza temat tej pracy.
Rysunek 21: Model adsorpcji dwutlenku siarki na fragmencie bucky papera.
Rysunek 22: Model filtra do adsorpcji dwutlenku węgla i dwutlenku siarki.
Innym zastosowaniem bucky paperów oraz pojedynczych nanorurek węglowych mogły by być urządzenia selektywnie doprowadzające różnorodne substancje w docelowe miejsca. Rys. 23 przedstawia prosty model głowicy mogącej selektywnie dostarczać lub odbierać pewne substancje chemiczne z wybranego miejsca. Takie rozwiązanie znalazło by szerokie zastosowanie w medycynie, lecząc lub całkowicie usuwając za pomocą takiego mechanizmu chore komórki. System taki mógłby być również wykorzystany do budowy sprzęgła nanorobotów.
Rysunek 23: Model głowicy zbudowanej z bucky paperów.
Na podstawie wielu licznych badań [14] materiały nanoporowate wykorzystywane mogą być jako materiały magazynujące nowoczesne paliwo, jakim jest wodór.
Za pomocą 3D Studio Max wymodelowano układ zbiorników wewnątrz których umieszczono sferycznego kształtu materiał porowaty, wewnątrz którego zachodzi adsorpcja atomów wodoru.
Rysunek 23: Magazynowanie wodoru w materiałach nanoporowatych.
Brak komentarzy:
Prześlij komentarz